碳基材料对电池负极行为的影响

       

在HRPSoC工况下运行的VRLA松下蓄电池电池负极上表现的唯一的行为是PbS04
的积蓄，这对于任何一种使用制度如浮充使用、深循环或起停使用都有程度不同的PbS04积蓄在负极上。这一现象的第一个研究者是日本电池公司(Japanstorage batterycompany)的科学家，他们开发了HEV电池，主要致力于改善负极PBS()d的积蓄，通过采用高浓度炭黑添加进入负极，从而改善了电池性能，适合HEV使用。
在20世纪初，澳大利亚CSIRO的学者们，他们研究了在HRPSoC工况下，用一种12V—10Ah的VRLA电池对此进行失效机制的试验，研究其失效机理。
他们将电池在部分荷电状态(50％一53％)下，以2C放电率进行循环充／放电，充／放电的终止电压每次都在设定电压范围内，对电池一直持续进行充／放电测试，当电压超出设定电压后，算完成一个“循环组”，每完成一个循环组后，都对电池进行容量恢复，还包括全充全放操作及轻微过充等操作。松下蓄电池尽管2C率放电与HEV的要求相比不算太高，但经过他们的试验还是找到了在HEV工况下负极失效的原因。归纳起来说，极板失活的主要原因仍是PbSO+的逐渐积蓄，而且通过对容量恢复后的极板进行成分分析，表明极板经过充电后仍无法消除PbSO+沉积物。这项工作为改善电池PbS04沉积状况，进而提高电池性能指明了努力方向。
铅酸电池按规定100％充电的极板，PbS04含量一般都比较少。大概在5％。当电池放电至53％容量时(进行第一循环组时)，PbS04沉积增加，PbSO+含量增至15％，但仍在可接受的范围内。然而每进行一循环组，充／放电完毕后，硫酸铅的含量都会显著增加，如图3—2所示。
从图3—2可以看出，在第三循环组后极板上大约有50％的活物质变为了Pb—SO+，而且通过充电再生也很难使PbSOd含量降低，于是PbSOd的量就会越来越多，最终会导致电池可用容量和功率逐渐降低。这一现象在正极没有出现，即正极没有发现如此严重的PbSO+积累现象。实际上无论在荷电状态是50％还是100％下进行循环充／放电，正极上PbSO+的含量都有减少的趋势。正极、负极上的PbSO+积聚有如此不同的行为以及在HEV工况下负极有明显的析氢现象，这些都表明：铅负极在HRPSoC工况条件下失效的原因是负极上积聚PbS04太多，严重影响了电池的充电接受能力。由于充电接受能力差，又进一步加速了PBS()+的积聚，终将导致电池失效。
为此，有许多学者研究解决这一问题，其中日本的JSB集团在较早报道了解决这一问题所进行的尝试性工作。报道称：增加在负极中的炭的添加(添加炭黑)量，可以抑制PBS()d在负极上的积聚。将炭黑量提高到基本用量的3倍或10倍，就能阻止PbSO+在负极上的积聚，有效延长电池的寿命。当炭黑含量为基本用量的3倍或10倍时，PbSO+含量在每一循环组后的增加量从0．1％下降至0．05％或者o．03％。报道还指出了增加含炭量对负极性能的影响机理。报道还有炭添加的结果：加有炭量为基本量10倍的负极，电池寿命最长，且在负极上PbSO‘含量最少。不过加有10倍炭量的极板在循环结束后，PbSO+晶粒变粗。尽管这样，由于极板中含炭量高，这些大颗粒PbSO+晶体还是很容易被充电返回为铅。以此表明：所有铅酸电池产品，特别对于那些储存寿命长或者深充深放循环的电池，都可以通过在负极中加入更多合适的炭来提高性能。
CSIRO小组曾研究证实：将负极中炭量从0．2％提高到2．0％，能使电池在HEV工况下的使用寿命显著延长，尽管析氢现象仍然存在。根据以往发表的文献资料，总结后得出结论：增加含炭量后电池性能提高，主要原因是极板电导率的提高。
CSIRO的数据表明了负极电导率随炭含量的变化。
当炭含量超过某一基本用量之后，电极的导电性显著增加。不过电导率提高并非电池性能提高的唯一原因。因为不同形式炭材料都能提高电极的导电性，但对电池性能的影响各不相同。不同炭材料添加剂在进行一系列的试验后发现：炭材料比表面积大小是主要的影响因素，比表面积最高的炭材料添加剂使电池的性能最好，因为炭材料比表面积大使得负极电位达不到析氢电位。但也要强调：并非所有能控制负极电位的炭材料添加剂都能改善电池在HRPSoC工况下的循环‘睦能。
当炭添加剂应用在HEV上时，在使用初期，添加剂只是起到了隔离硫酸铅结晶的第二相的作用。一些文献报道称：高比表面积的炭材料比低比表面积的材料能更有效地改善电池的性能。事实上，这个改善电池性能的第二相并不一定是炭材料，有报道称：加入石英纤维也能改善负极的充电接受能力，而且石英纤维还能改善负极铅膏的涂膏性能，这个性能尤其重要，可以弥补炭材料的加入所带来的和膏、涂膏工艺的困难。这一方面的工作才刚开始，还有许多工作尚待进行，比如开发复合添加剂可否带来更好的效果：一种添加剂起分隔PbSO+的第二相的作用，在电极内形成电液离子能迅速迁移的孔；另一种添加剂则促进电子的传递，提高极板电导率。这里还必须强调：活物质充电涉及溶解—沉淀机制，需要硫酸盐具有较大的比表面积以促进溶解的进行，也需要极板具有较高的电导率以促进沉淀过程的进行。
保加利亚的巴甫洛夫(Pavlov)院士系统地研究过高比表面积活性炭与炭黑对铅负极性能影响的机理。巴甫洛夫领导的一个研究小组把不同含量的一种市售电容用活性炭和一种高比表面积炭黑加入铅负极，仔细分析和研究了炭的加入对铅酸电池在HRPSoC工况下的各种性能。他们的结果一方面有力地证明了炭材料的加入能够提高极板电导率，并在极板内生成有利于电液离子迁移的孔道，从而有效地提高了电池的性能；另一方面还证实了活性炭材料使铅离子获得电子生成沉淀铅的反应过电位下降了300～400mV，从而有利于铅的沉淀反应得以进行。可见高比表面积的电容用活性炭能增强铅酸电池的充／放电反应能力。但如果加入的炭黑过多，会使电池性能下降，这是因为炭黑粒子很细，容易紧附在电极表面，从而限制了铅离子在铅负极上的沉积过程。
由于不同类的炭材料性能差异很大，如比表面积、电导率、表面官能团种类、丰度以及嵌入能力等化学性质都有很大不同，因此不同炭材料作负极添加剂的效果也迥然不同。
日本汤浅(YUASA)报道：将导电石墨纤维加入负极装配成电池，通过这种改进，铅酸电池在试验室里模拟HRPSoC工况下循环得到超过30万次的结果，相当于供混合动力电动车(大巴)运营四年。
炭材料添加进入负极，在一定量的范围内，都表现出正面的结果，即改善了电池性能；然而炭材料的添加是否存在副作用，过多的量是否带来负面影响?针对这些问题，巴甫洛夫小组提出：过多的炭黑会对电池性能有负面影响。美国的布洛克(Bullock)认为：由于铅酸电池电位较宽，电池内高比表面积的炭材料会有一些副反应：如生成二氧化碳、一氧化碳等产物，并且还会消耗大量电液中的水，引起电池干涸，导致电池性能劣化或者失效。
从目前已有资料分析，要真正可靠地改善电池性能，特别是能在HRPSoC工况下使用，松下蓄电池从理论上分析认为：炭材料可通过两种机制来抑制硫酸铅的沉积，首先，炭材料形成的第二相分隔了硫酸铅晶体，并在极板内形成有利于电液离子迁移的孔道，促使再充电过程中硫酸铅的溶解；其次，炭材料的添加能形成导电网络从而促进铅的沉淀过程。理论分析得出这两项功效都可通过两种添加剂完成。第一种功效可通过加入高比表面积的二氧化硅来完成(这里也必须指出，应用二氧化硅首先要进行优化，若应用太细粒的二氧化硅可能会失效，还会削弱负极的涂膏工艺性能；若为太粗糙的粒子会需要更大量才能达到预期效果)。第二种功效可通过加入高导电性的炭材料来完成。此外，高比表面积的炭材料能够提高电极的反应活性，降低反应的过电位，促进充／放电的进行。
分析现有报道的资料和试验数据，加入炭材料或许有下列诸方面的机理。
①电容器用炭本身具有高的比表面积及较高的比电容量与优异的倍率性能。
在充电时，氢离子能在炭孑L的大面积上建立双层电容，可提高电池放电的比功率。
②电容器用炭孔隙发达，在炭孑L的大面积上可沉淀形成纳米级铅金属粒子。
因受孔的约束而在充／放电循环中保持纳米级尺寸，有利于电池得到高的比能、比功以及稳定的性能。
③负极板的初始物质组成是氧化铅、碱式硫酸铅与少量铅，还有膨胀剂等混合物，经过化成后，铅负极活性很高，而且在负极上有一层薄的稀硫酸液膜，极利于氧的扩散。因此会降低电池容量，会使负极上新生的铅迅速氧化，而纳米炭孔可以阻止氧化反应的进行，起到一种“阻氧剂”的作用。